Geboren wurde Mayrhofer 1948 in Taufkirchen an der Trattnach (Oberösterreich) als Tochter des Mesners der Welser Pfarre Herz Jesu. "Ich bin im Kirchenraum aufgewachsen - das war nicht nur die äußere Umgebung, sondern auch prägende innere Erfahrung", betonte Mayrhofer gegenüber. Sie besuchte die Schule der Franziskanerinnen in Vöcklabruck und verspürte schon früh den Ruf, Nonne zu werden; offen blieb für sie für längere Zeit allein die Frage, in welchem Orden.
Zur Entscheidung kam es kurz nach Mayrhofers Ortswechsel nach Wien, wo sie auf der Suche nach einer Arbeitsstelle als Lehrerin neben dem Studium - zunächst Pädagogik und Psychologie in der Absicht, an einer Pädagogischen Akademie zu unterrichten - in die Klosterschule Friesgasse kam. Im zweiten Unterrichtsjahr trat sie hier in die Gemeinschaft des dortigen Ordens, der "Armen Schulschwestern von Unserer Lieben Frau", ein, mit dem Noviziat in den Jahren 1971 und 1972. Nach der Pädagogik-Dissertation über Kinderliteratur folgte als Zweitstudium Theologie und Philosophie, mit zwei Gastsemestern in Regensburg bei Joseph Ratzinger - "ein großes Geschenk, denn diese Zeit blieb eine Bereicherung für mein ganzes Leben", so Mayrhofer im Rückblick.
Nach einigen Jahren als Gymnasiallehrerin in der Friesgasse, in der Marhofer später Direktorin wurde, wirkte die Ordensschwester von 1985 bis 1993 als Provinzoberin ihrer Ordensgemeinschaft in Österreich. Diese Zeit sei von der Ausarbeitung der neuen Regeln der in 36 Ländern vertretenen Schulschwestern ihres Ordens geprägt gewesen, so die selbst "in vielen Romreisen" beteiligte Mayrhofer. Ab 2010, dem Jahr ihrer Pensionierung als Direktorin, leitete sie die neu gebildete Provinz Österreich und Italien, der derzeit 63 Mitschwestern in insgesamt sieben Niederlassungen angehören, sowie auch die Regionalkonferenz der Frauenorden der Diözesen Wien und Eisenstadt.
Vor der nunmehrigen Amtsübergabe als Präsidentin der Vereinigung der Frauenorden Österreichs (VFÖ) war Mayrhofer bereits im März 2011 zur Vizepräsidentin bestellt worden - "dessen nicht bewusst, dass die damals gewählte Präsidentin Schwester Kunigunde Fürst damals schon ihren Einsatz in Kasachstan plante", so Mayrhofer. Fürst brach ihre noch bis 2014 laufende Amtsperiode aus diesem Grund vorzeitig ab, Mayrhofer rückte automatisch nach. Neue VFÖ-Vizepräsidentin wird Schwester Franziska Bruckner, Generaloberin der Schulschwestern vom III. Orden des Hl. Franziskus in Amstetten. Die nächste Wahl des VFÖ-Präsidiums findet 2014 statt.
